電子の位置基底状態と運動量基底状態

量子力学の世界でのスターは、何といっても電子であろう。 原子と原子の間で動き回って、原子同志の間に力を発生し、化合物を 形成するのも、電子の働きであるし、金属や半導体中で動き回って、導電現象を 起こさせるのも、電子である。 また、レーザの多くも、電子状態の変化を利用したものが多く、磁石の磁性も、 主として、電子の持つ磁性に起因している。

シュレディンガーの方程式は、主としてこの電子の運動を扱う 運動方程式といっても過言ではない。 第4章で述べたように、電子はスピンという内部状態を 有しているが、たとえば電界しかないような環境での運動を論ずるときには、 スピンの影響はなく、空間の移動運動だけを考えればよい。 それでは、電子の空間における状態は、どのように表したらよいのであろうか。

第1節のド・ブロイの関係で述べたように、運動量 $p$ の状態は、空間的には、角波数 $p/\hbar$ の波の形の確率振幅をとる。 空間は三次元であるので、もう少し厳密に言うと、$x$、$y$、$z$ 方向に、運動量成分 $p_x$、$p_y$、$p_z$ をとる状態の電子は、$x$、 $y$、$z$ 方向に、それぞれ、$p_x/\hbar$、$p_y/\hbar$、 $p_z/\hbar$ の角波数で変化する波の形の確率振幅をとる。

$$\left\langle\left.x,y,z\right\vert p_x,p_y,p_z\right\rangle \propto\exp\frac{i(p_xx+p_yy+p_zz)} \hbar %e1$$ (6.1)

同じように、一般の電子状態 $\left\vert\psi\right\rangle$ も、各位置 $(x,y,z)$ をとる確率振幅 $\left\langle\left.x,y,z\right\vert\psi\right\rangle$ で、表すことができる。 本章では、こうした考え方から、電子状態の基底状態として 位置基底状態(location base states) $\{\left\vert x,y,z\right\rangle \}$ を考えれば良いことを示す。 さらに、 $\{\left\vert p_x,p_y,p_z\right\rangle \}$ も、運動量基底状態(momentum base states)と 呼ばれる別の基底状態となること、を説明する。

電子状態を考えるときに、いきなり三次元空間の状態を考えず、前章で 行ったようにまず、仮想的な $x$ 方向の一次元空間の状態を 考えるものとする。 一次元空間というと、現実性が乏しいように思われるかも知れないが、 三次元空間の電子状態でも、$y$ 方向の状態、$z$ 方向の状態が、すべて 確定している場合、例えば、$p_y=p_z=0$ とすると、電子は $x$ 方向の 状態だけで理解できるのである。 電子の内部状態であるスピンについては、本章でも考えないこととする。

いま、ある位置(location) $x$ にいることが確定している状態の電子、 つまり、確率 $100\%$ で $x$ にいる電子は、明らかに位置 $x$ にいて、他の位置 $x'$ にはいないはずである。

$$\left\langle\left.x'\right\vert x\right\rangle =\delta_{xx'} %e2$$ (6.2)

つまり、状態の組 $\{\left\vert x\right\rangle \}$ には、式 2.1で 示したのと同様な、正規直交性が成立する。 また、勝手な状態 $\left\vert\psi\right\rangle$ にある一個の電子が、 一次元空間のどこにいるかを調べると、必ず、どこかにいるはずであり、各点で 発見される確率の和は、1 となる。

$$\sum_x\vert\left\langle\left.x\right\vert\psi\right\rangle \vert^2=1 %e3$$ (6.3)

この式は、式 2.3 に対応し、 $\{\left\vert x\right\rangle \}$ の 完備性を表している。 つまり、 $\{\left\vert x\right\rangle \}$ は、一組の基底状態を 構成していることがわかる。

しかし、ある勝手な状態 $\left\vert\psi\right\rangle$ の電子が、一点 $x$ に 発見される確率は、一点というのが幅を持たないため、実は 0 になる。 これを、厳密に定義するには、微積分で用いられる手法を、導入するとよい。 つまり、一次元の空間を、$\Delta x$ ごとの微小区間(incremental division)に 分割する。 さらに、図6.1に示すように、電子の存在し得る 領域も、 $-\infty<x< \infty$ でなく、全長 $L$ の領域に限定し、 分割数 $n$ を $L/\Delta x$ の有限の値としておく。

図 6.1: 一次元空間の微小区間への分割

$j$ を整数として、各区間の中心の座標 $x_j=i\Delta x$ とする。 全領域をほぼ原点対称に配置するために、$n$ が奇数のときは、 $j=-(n-1)/ 2,\ldots,(n-1)/2$ とする。 $n$ が偶数のときは、やや非対称になるが、 $j=-(n/2)+1,\ldots,n/2$ とする。 まとめて、今後は「$j$ は $min<i\leq max$ なる整数」と表現しよう。 この一次元空間は、議論の最後で、 $\Delta x\rightarrow0$、 $L\rightarrow\infty$ とすることにより、一次元無限長空間(infinite space)を 取り扱うことができる。 なお、区間数が奇数であろうと、偶数であろうと、区間の総数は $n$ であるが、$max-min=n-1$ である。

勝手な状態 $\psi$ の電子が、図6.1の $x_j\ (=j\Delta x)$ を中心とする $j$ 番目の区間に発見される確率、 $P(\psi\rightarrow x_j)$ に対応する確率振幅を、 $\left\langle\left.x_j\right\vert\psi\right\rangle$ と表すことにしよう。

$\{\left\vert x_j\right\rangle : j\mbox{は}min<j\leq max\mbox{なる整数}\}$ に対し、 式6.2、式6.3に対応する 正規直交性の式が得られる。

$$\left\langle\left.x_j\right\vert x_k\right\rangle =\delta_{jk} %e4$$ (6.4)

$$\sum_j\vert\left\langle\left.x_j\right\vert\psi\right\rangle \vert^2=1 %e5$$ (6.5)

あるいは、式6.5は変形できて、式2.8 の形の、完備性の式が得られる。

$$\sum_j\left\vert x_j\right\rangle \left\langle x_j\right\vert=\widehat{I} %e6$$ (6.6)

このような有限の大きさの区間に対する $\left\langle\left.x_j\right\vert\psi\right\rangle$ は、 有限の値を持ち、また、基底状態の総数 $n$ も、有限であるから、 第2章の議論がすべて利用できる。

ここで $\Delta x$ を非常に小さくしてみよう。 前述のように、ある勝手な状態 $\psi$ の電子が、区間 $x_j\pm\Delta x/2$ に発見される確率、 $\vert\left\langle\left.x_j\right\vert\psi\right\rangle \vert^2$ は、ほぼ、 $\Delta x$ に比例して小さくなり、 $\Delta x\rightarrow0$ で 0 になってしまう。 このような場合、確率を $\Delta x$ で割ってから、 $\Delta x\rightarrow0$ とした確率密度(probability density)の概念を用いると、これは、 有限におさまるため、都合が良い。

$$PD(\psi\rightarrow x_j)=\frac{\vert\left\langle\left.x_j\right\vert\psi\right\rangle \vert^2}{\Delta x} %e7$$ (6.7)

確率密度の概念に対応し、基底状態ベクトルを、次のように変えた概念が、よく 用いられる。

$$\left\vert\underline{x}\right\rangle =\frac{\left\vert x_j\... ...{\sqrt{\Delta x}} \qquad\left(\mbox{ただし$x=x_j$}\right) %e8$$ (6.8)

$\left\langle\left.\underline{x}\right\vert\underline{x}\right\rangle =\Delta x$ となり、通常の 状態ベクトルのように $\left\langle\left.\psi\right\vert\psi\right\rangle =1$ とはならないことから、アンダーラインを付して区別した。 この、 $\left\vert\underline{x}\right\rangle$ を用いると、確率密度は、以下のように 簡単に表され、都合が良い。

$$PD(\psi\rightarrow x)=\vert\left\langle\left.\underline{x}\right\vert\psi\right\rangle \vert^2 %e9$$ (6.9)

$\left\langle\left.\underline{x}\right\vert\psi\right\rangle$ は、ある $\psi$ という状態の 電子が、空間の各点で、どのくらいの確率密度で発見されるか、に対応する 確率密度振幅(probability density amplitude)で、波動関数(wave function)とも呼ばれる。 多くの本では、スカラ一量 $\left\langle\left.\underline{x}\right\vert\psi\right\rangle$ を、 $\psi(x)$ と関数の形で表している。

$\left\vert\underline{x}\right\rangle$ は、直接、確率密度に対応し便利であるが、 $\left\vert x_j\right\rangle$ の、 $1/\sqrt{\Delta x}$ であるから、 式6.4 や式6.6のような形の、正規直交性と 完備性の式を満たさない。 $\left\vert x_i\right\rangle =\sqrt{\Delta x}\left\vert\underline{x}\right\rangle$ の関係を用いると、 式6.4、式6.6より、次の関係が得られる。

$$\left\langle\left.\underline{x}\right\vert\underline{x'}\ri... ...elta x}\qquad\left(\mbox{ただし$x=x_j$,$x'=x_k$}\right) %e10$$ (6.10)

$$\sum_{all\ x}\Delta x\vert\left\langle\left.x\right\vert\psi\right\rangle \vert^2=1 %e11$$ (6.11)

まず、前式右辺の $\delta_{jk}/\Delta x$ は、$\Delta x$ 有限のとき、$x_j\neq x_k$ で 0、$x_j=x_k$ のとき $1/\Delta x$ となる。 これを、$x_k-x_j\ (=x)$ を横軸として表したものを、 図6.2に示す。 $\Delta x\rightarrow0$ の極限で、この 関数は、ディラックのデルタ関数(Dirac delta function)と呼ばれ、$\delta(x)$ と書かれる。

図 6.2: ディラックの $\delta$ 関数

定義から明らかのように、次式が成立する。

$$\delta(x)=\left\{\matrix{0 & (x\neq x') \cr \infty & (x=x')} \right. %e12$$ (6.12)

無限大が発生するなど、数学的には、やや難解な概念であるが、 分からなくなったときには、本来の定義 $\delta_{jk}/\Delta x$ に、立ち 戻って考えるのがよい。$\delta(x)$ の記号を用いると、 $\Delta x\rightarrow0$ のとき、式6.10は、次のように 表すことができる。

$$\left\langle\left.\underline{x}\right\vert\underline{x'}\ri... ...elta(x-x') \qquad\left(\mbox{連続系の正規直交性}\right) %e13$$ (6.13)

後式6.11の、左辺を良く眺めてみると、この形は、次に 示す積分の定義の形になっている。

$$\lim_{\Delta x\rightarrow0}\sum_{all\ x}\Delta x f(x)\quad... ...ow\quad\int dx\,f(x) \qquad\left(または \int f(x)\,dx \right)$$

つまり、 $\Delta x\rightarrow0$ で、式6.11は、 次のように書替えられる。

$$\int dx\,\vert\left\langle\left.\underline{x}\right\vert\psi\right\rangle \vert^2=1 %e14$$ (6.14)

あるいは、式6.6より次式のように変形できる。

$$\int dx\left\vert\underline{x}\right\rangle \left\langle\un... ...t=\widehat{I} \qquad\left(\mbox{連続系の完備性}\right) %e15$$ (6.15)

本節は、式の変形に終始してしまったが、要は、連続系(continuous system)を 表現するのに便利な、密度型の基底状態 $\{\left\vert\underline{x}\right\rangle \}$ の 完全性の表現形式について、述べたものである。 $\{\left\vert\underline{x}\right\rangle \}$ が、基底状態であることから、どんな勝手な 状態 $\psi$ も、 $\left\langle\left.\underline{x}\right\vert\psi\right\rangle$ を、すべての 場所 $x$ に対し与えることにより、一義的に表すことができる。 量子力学では、電子の波動関数という言葉が、よく現れるが、それは、 波動関数 $\left\langle\left.\underline{x}\right\vert\psi\right\rangle (=\psi(x))$ を 知ることにより、電子の状態 $\psi$ を、 正確にとらえることができるからである。

問題6..1 ディラックの $\delta$ 関数に関する次の関係を証明せよ。

1. ${\displaystyle\delta (-x)=\delta(x)}$
2. ${\displaystyle\int dx\,\delta(x-x')=1}$
3. ${\displaystyle\int dx\,\delta(x-x')f(x)=f(x')}$

ヒント $\delta(x)$ や $\int dx$ の定義に戻って、考えよ。

次に $L\rightarrow\infty$ としてみよう。 量子力学で扱う電子状態の多くは、原子核の周りに局在している。 従って、考えている領域の大きさ $L$ を拡げても、確率密度は有限の 値をとるため、前述の議論は、何の影響も受けない。 つまり、式6.5や式6.6で、$L/2$ を、 単純に $\infty$ の記号で置き換えるだけですんでしまう。 しかし、空間全体にほぼ一様に拡がっているような電子状態では、 そうはいかない。 つまり、$L$ の増大と共に、確率密度は、$1/L$ で 減ってしまうからである。 このような場合は、前述の、 $\Delta x\rightarrow0$ の議論のときと 同様に、基底ベクトルを変形したものを、用いればよい。

$$\left\vert\overline{x}\right\rangle =\sqrt L\left\vert x_j\right\rangle %e16$$ (6.16)

ただ、無限大の空間全体に、ほぼ一様に、拡がってしまったような電子状態は、 理論的には意味があっても、発見する確率密度が 0 となり、現実には 意味をなさない。 このため、上式のような基底ベクトルは、ほとんど用いられない。 理論上、空間全体に拡がった関数がどうしても必要な場合にも、次節で 述べるように、全空間を十分大きな $L$ に限ったまま、議論することが 多い。

以上、一次元空間での電子状態を考えたが、以上の議論を、三次元に 拡張してみよう。 相変わらずスピン状態のことを考えないことにすれば、この作業は、一次元の 場合の簡単な拡張ですることができる。 まず、一次元の 場合、 $x_j\pm(\Delta x/2)$ の区間に電子の存在する確率や確率振幅を、 考えたように、縦 $L_x$、横 $L_y$、高さ $L_z$ の三次元空間を 考える。 それを、それぞれ $n_x$、$n_y$、$n_z$ に、等分する。 こうしてできた、図6.3に示す $\Delta x\Delta y \Delta z$ の微小直方体に、電子の存在する確率や確率振幅を考える。 $\psi$ の状態の電子がこの直方体中にいる確率振幅を $\left\langle\left.x_i, y_j,z_k\right\vert\psi\right\rangle$ で表すと、確率 $\vert\left\langle\left.x_i,y_j,z_k\right\vert\psi\right\rangle \vert^2$ はほぼ直方体の体積 $\Delta x\Delta y \Delta z$ に比例する。 従って $\Delta x,\Delta y,\Delta z\rightarrow0$ に対しては、 一次元のときと同じように、確率密度を考える必要がある。三次元の場合には、 次の確率密度振幅を基底状態としてを考えれば良いことがわかる。

$$\left\vert\underline{x,y,z}\right\rangle =\frac{\left\vert ... ..._k,z_m\right\rangle }{\sqrt{\Delta x \Delta y \Delta z}} %e17$$ (6.17)

図: 三次元空間での確率密度振幅 $\left\vert\underline{x,y,z}\right\rangle =\left\vert x_j,y_k,z_m\right\rangle /\sqrt{\Delta x \Delta y\Delta z}$

問題6..2 $\left\vert\underline{x,y,z}\right\rangle$ に対する正規直交性と完備性の式を求めよ。

答え

$$\left\langle\left.\underline{x,y,z}\right\vert\underline{x',y',z'}\right\rangle =\delta(x-x') \delta(y-y')\delta(z-z') %e18$$ (6.18)

$$\int dx\ dy\ dz\left\vert\underline{x,y,z}\right\rangle \left\langle\underline{x,y,z}\right\vert =\widehat{I} %e19$$ (6.19)

運動量確定状態は、 $\{\left\vert p_J\right\rangle : \mbox{$J$\ は $min\leq J\leq max$\ を満たす整数} \}$ と領域を限れば、前章でも示したように基底を 構成する。 つまり、正規直交性と完備性が成立する。

$$\left\langle\left.p\right\vert p'\right\rangle =\delta_{pp'}$$

$$\sum_J\left\vert p_J\right\rangle \left\langle p_J\right\vert=\widehat{I} %e22$$ (6.20)

$L\rightarrow\infty$ としても、位置に対する確率密度振幅の定義は 変えなくても、実用上差し支えないことを、前節の終わりに述べたが、運動量に 対しては、少し工夫が必要なる。 それは、次式で与えられる $p_J$ と $p_{J+1}$ の間隔が、 $L\rightarrow\infty$ で無限に小さくなっていってしまうからである。

$$\Delta p=\frac{2\pi\hbar}{L} %e24$$ (6.21)

こうした場合の対策は、すでに $\Delta x\rightarrow0$ のときに、 経験ずみである。 同様にして、基底状態 $\left\vert p_J\right\rangle$ のかわりに、次のベクトルを、 定義しよう。

$$\left\vert\underline{p}\right\rangle =\frac{\left\vert p_J\... ...\sqrt{\Delta p}} \qquad\left(\mbox{ただし$p=p_J$}\right) %e25$$ (6.22)

この概念を用いると、勝手な状態 $\left\vert\psi\right\rangle$ が、ある運動量をとる 確率密度が、簡単に表される。

$$PD(\psi\rightarrow p)=\vert\left\langle\left.\underline{p}\right\vert\psi\right\rangle \vert^2 %e26$$ (6.23)

また、空間の連続型基底状態と同様に、正規直交性や完備性も、 次のようになる。

$$\left\langle\left.\underline{p}\right\vert\underline{p'}\right\rangle =\delta(p-p') %e27$$ (6.24)

$$\int dp\left\vert\underline{p}\right\rangle \left\langle\underline{p}\right\vert=\widehat{I} %e28$$ (6.25)

なお、 $\left\vert\underline{p}\right\rangle$ を $\left\vert\underline{x}\right\rangle$ で表すと、 次のようになる。

$$\left\langle\left.\underline{x}\right\vert\underline{p}\right\rangle =\frac{1}{\sqrt {2\pi\hbar}}\exp\frac{ipx}\hbar %e29$$ (6.26)

問題6..3 式6.26を証明せよ。

ヒント 式5.21の両辺を $\Delta x\Delta p\ (=2\pi\hbar/n)$ で割れ。